，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。

　　改良西门子法：西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和展，西门子法逐渐完备，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产的基本工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，其具体工艺流程如图1所示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。

　　硅烷法：硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。硅化镁法是用Mg2Si与NH C1在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，目前只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2 进行催化歧化反应生成SiH4 ，

　　即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHC13= SiH2Cl2+ SiC14，3SiH2C12=SiH4+ 2SiHC13。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整一个完整的过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通人类似西门子法固定床反应器，在800℃下进行热分解，反应如下：SiH4= Si+ 2H2。

　　硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当的设计、操作或管理均会导致非常严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。

　　西门子法与硅烷法对比：硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较高(87.5%，分解速度快，分解率高达99%)，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40 kW ·h/kg，且产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本比较高，而且易燃、易爆、安全l生差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产里，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场占有率，但因其技术的固有缺点—产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引人等离子体增强、流化床等先进的技术，加强技术创新，才有机会提高市场之间的竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，目前其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。

　　流化床法：流化床技术是美国MEMC Pasadena公司开发的技术。目前该公司生产能力为1400吨/年。该公司用硅烷作反应气体，在流化床反应器中硅烷发生分解反应，在预先装入的细硅粒表面生长多晶硅颗粒。硅烷流化床技术具有反应温度低(575~685°C)，还原电耗低(SiH4热分解能耗降至10kWh/kg，相当于西门子法的10%，)，沉积效率高(理论上转化率能够达到100%)、反应副产物(氢气)简单易处理等优点，而且流化床反应器能够连续运行，产量高、维护简单，因此这种技术最有希望降低多晶硅成本，工程分析表明这种技术制造的多晶硅成本可降低至20美元/公斤。

　　另外这种技术产品为粒状多晶硅，可以在直拉单晶炉采用连续加料系统，降低单晶硅成本，提高产量。根据MEMC公司统计，使用粒状多晶硅，同时启动再加料系统，单晶硅制造成本降低40%，产量增加25%。因此业界普遍看好流化床技术，被认为是最有希望大幅度降低多晶硅以及单晶硅成本的新技术，目前包括美国REC德国WACKER等传统多晶硅大厂目前都在开发这项技术。

　　美国联合碳化合物公司以SiCl4、H2、HCl和工业硅为原料，在高温度高压力流化床内(沸腾床)生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅 产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高。不过，它还是基本能满足太阳能电池生产的使用。故该方法更适合大规模生产太阳能级多晶硅。

　　挪威R E C 公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。REC还积极致力于新型流化床反应器技术(FBR)的开发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。

　　德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅 流体化反应器技术生产的基本工艺。该工艺基于流化床技术(以三氯硅烷为给料)，已在两台实验反应堆中进行了工业化规模生产试验，瓦克公司投资了约2亿欧元，在德国博格豪森建立新的超纯太阳能多晶硅工厂， 2010年达到11 500t的产能。

　　另外，美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本，Helmlock公司计划在2010年将产能提高至19 000t。MEMC公司则计划在2010年底其产能达到7000t左右。

　　冶金法：利用冶金法提纯多晶硅受到非常大的重视。根本原因是冶金法提纯的成本很低，主要技术都是现有冶金级硅生产厂已采用的技术(如酸滤、熔化/凝固、成渣/除渣等等)。尽管冶金法提纯多晶硅还未完全成熟，

　　据资料报导日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。

　　主要工艺是：选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。

　　目前日本、美国、加拿大、挪威等国正在开发这项技术，我国也有许多公司积极研发。但由于工业硅中影响太阳能电池电学性能的P、B等电活性杂质很难去除，工艺很难控制，且大规模电子束、等离子体精炼技术并不成熟，加之反复定向凝固要去除杂质聚集的部分，导致硅的利用率很低，成本升高，因此这种技术前景不容乐观。